Pickering乳液是指使用固体颗粒稳定的乳液，用于稳定Pickering乳液的固体颗粒包括合成颗粒、无机颗粒、有机颗粒等，其中，合成颗粒和无机颗粒有几率存在一定的生物安全性问题，因此，研究学者对于使用天然有机胶体颗粒（蛋白、多糖等）稳定食品级Pickering乳液的兴趣与日俱增。
目前，蛋白基颗粒已被大范围的应用于食品级Pickering乳液中。相比于多糖-多糖、多糖-蛋白颗粒等（共价或非共价作用改性），将多酚与多糖通过非共价或者共价相互作用改性制备的多酚-多糖复合颗粒性能更优异。此外，多酚-多糖复合物还能赋予Pickering乳液其他特性。目前已有研究学者采用多酚-多糖复合物构建的食品级Pickering乳液用于包封递送活性物质，来提升活性物质的物理化学稳定性及在人体中的消化吸收率。
仲恺农业工程学院轻工食品学院的谢欢、胡梓晴、魏先领*等人介绍了Pickering乳液的稳定机理和稳定Pickering乳液的固体颗粒，综述了多酚-多糖复合物的形成机制及其在食品级Pickering乳液中的应用，旨在为多酚-多糖复合物在食品、药品、化妆品等领域中的发展提供参考。
乳液是一种热力学不稳定体系，其分散相以液滴的形式存在于另一种互不相溶的连续相中，其中液滴的稳定往往是通过液滴表面吸附的表面活性剂（如Span 80、Tween等）实现。Pickering乳液是指使用固体颗粒为乳化剂稳定的乳液，相比于表面活性剂稳定的乳液，用固体颗粒稳定的Pickering乳液具有低毒性、低成本、稳定性高等优点。用于稳定Pickering乳液的固体颗粒应该具有合适的颗粒润湿性，以便其能稳定地吸附在油水界面上，而固体颗粒的润湿性往往由油水界面的接触角（θOW）大小决定。如图1所示，当固体颗粒的θOW＜90°时，其主要浸没于水相中，从而有利于O/W型乳液的形成；反之，固体颗粒则主要浸没于油相中，从而有利于W/O型乳液的形成。由公式（ΔE＝πr2γ（1-cos2θOW））（其中r与γ分别指颗粒的半径和油水界面张力），可知，当胶体颗粒的θOW为90°时，解吸能（ΔE）最大，此时的胶体颗粒可以很好地吸附并稳定于油水界面上，不易脱落。因此，正常的情况下，θOW为90°的胶体颗粒（能够同时被油相和水相同等润湿）被认为能够很好地稳定Pickering乳液，这也是颗粒改性的目标。
随着学者对Pickering乳液研究的不断深入，多种类型的固体颗粒被应用于稳定食品级Pickering乳液，包括合成颗粒、无机颗粒、有机颗粒等。首先，由于合成固体颗粒如合成Fe3O4纳米颗粒、合成ZnO/聚苯乙烯复合颗粒等存在生物安全性的问题，限制了其在食品级Pickering乳液中的应用与发展；其次，对于SiO2、CaCO3、TiO2等无机颗粒，由于其生物相容性差等问题的存在，使得消费者对于其在食品级Pickering乳液中的应用产生了一定的质疑。
大部分天然有机胶体颗粒并不具备良好的乳化特性以稳定食品级Pickering乳液，因此，需要采用一些手段改性天然有机胶体颗粒以改善其乳化特性，从而将其很好地应用于食品级Pickering乳液中。改性手段包括物理改性、化学改性、非共价以及共价相互作用等。其中，物理改性包括热处理、机械研磨、高压加工以及超声等，能改善天然有机胶体颗粒的亲疏水性，减小粒径，然而很难达到满意的效果。化学改性包括酸水解、酯化改性、醚化改性等，其效果往往比较理想，但是存在产量低（＜20%）、耗时长、化学残留及生物安全等问题。相比于物理和化学改性，非共价及共价相互作用不但可以改善颗粒的乳化性，还可以赋予颗粒及其稳定的乳液其他特性，如抗氧化性、优异的流变特性及可控的消化特性等，同时此方法是绿色且安全的。
目前用于稳定食品级Pickering乳液的多糖类胶体颗粒包括单一多糖胶体颗粒以及复合多糖胶体颗粒，其中，单一多糖胶体颗粒包括物理改性获得的多糖颗粒（如球磨淀粉颗粒）、酸水解或疏水改性获得的多糖纳米晶体（如CNCs、辛烯基琥珀酸酐（OSA）淀粉等），复合多糖胶体颗粒则包括多糖-多糖复合物、多糖-蛋白复合物、多糖-表面性剂复合物等。用改性单一多糖胶体颗粒稳定的Pickering乳液具备比较好的物理稳定性，这得益于具有较小粒径或表面疏水性良好的改性单一多糖胶体颗粒很好地吸附在了液滴表面，形成了致密的多糖颗粒覆盖层，阻止了乳液液滴絮凝。
目前，仅有少量自然界中存在的多酚被报道能够稳定Pickering乳液，如聚甲氧基黄酮、芦丁、柚皮苷等。据报道，多酚与多糖的复合（非共价/共价相互作用）能够更好的降低多糖表面游离羟基的数目，提高多糖的疏水性，使多糖分子能够更好地吸附在油水界面上，从而表现出更好的乳化性，同时，乳液液滴表面强吸附的多酚-多糖复合物覆盖层充当了一层物理屏障，抑制了乳液液滴间的聚集和/或絮凝，来提升了Pickering乳液的稳定性。 此外，相比于多糖 - 多 糖、多糖 - 蛋白、多糖 - 表面活性剂等这类复合多糖胶体 颗粒，存在于油水界面上和 / 或游离的多酚 - 多糖复合颗 粒可以清除贮藏过程中产生的自由基，提高 Pickering 乳 液的氧化稳定性，另外，多酚 - 多糖复合颗粒还可以赋予 Pickering 乳液其他特性，如可调控的界面流变特性、广 谱抗菌特性等。 因此，多酚 - 多糖复合颗粒能够作为食 品级 Pickering 乳液的优质乳化剂
植物多酚是一类具有多元酚羟基结构的化合物，如花青素、单宁、儿茶素等，广泛存在于植物的根、茎、叶等中。多酚因具有抗氧化、能清除体内自由基、保护心脑血管、调节血脂、预防高血压、抗肿瘤等众多生理活性被大范围的应用于食品领域，而多糖则是指由单糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）通过糖苷键连接而成的高分子化合物，如淀粉、纤维素、CS等，据报道，多酚与多糖可以通过非共价或共价相互作用形成多酚-多糖复合物。
多酚与多糖间的非共价相互作用最重要的包含氢键、疏水相互作用和静电相互作用。在分子水平上，多酚与多糖之间的相互作用会产生两种类型的复合物，一种是V型包合物，即酚类化合物部分被包裹在多糖的内部疏水螺旋中；另一种是非包合物，即酚类化合物的羟基和羰基与多糖的羟基和亚甲基（—CH2）发生相互作用，从而形成分子间聚集体。
在外部条件的影响下（如热、高压处理等），多糖外部的亲水羟基与水分子结合形成刚性结构，多糖内部则形成疏水空腔或者间隙，此时，小分子多酚则会在疏水相互作用的驱使下进入多糖内部的疏水空腔或间隙中，进而形成多糖-多酚V型复合物。近年来，有多项研究提出了多糖-多酚V型包合物模型，为描述多糖线性螺旋结构中多酚的分布提供了更多见解。Lorentz等发现棕榈酰化绿原酸（图2A）可以与直链淀粉形成V型包合物（图2B），其中直链淀粉的螺旋腔中仅包含疏水接枝物；Amoako等提出另外一种V型包合物模型，即相对线性和柔韧的原花青素类黄酮环上的B环（图2C）可能被同一直链淀粉不同的疏水螺旋所包裹（图2D），此时，位于直链淀粉葡萄糖单元C3和C5位的上H与位于儿茶素B环C2’、C5’和C6’位的H通过H—H范德华力相连。另外，多酚-多糖间通过非共价相互作用形成的V型包合物主要发生在多酚与直链淀粉中，在其他多糖体系报道较少。
然而，在某些情况下，受限于多酚的分子大小以及某些环境条件，多糖内部的疏水空腔无法包裹多酚形成V型包合物，或者有些多糖没办法形成内部疏水空腔结构。为了了解多糖-多酚非包合物中多酚与多糖的分布，Guo Zebin等对莲子直链淀粉和绿茶多酚（GTPs）相互作用产生的非包合物进行研究，提出了非包合物的结构模型（图3），从模型中显而易见，多个GTPs通过2～3 个弱CH—π键和氢键包围一个淀粉分子，一个GTPs可同时与多个淀粉分子发生非共价相互作用。以上多糖-多酚非包合物模型的提出，对研究多糖-多酚非包合物的结构和非包合物中多糖与多酚的分布提供了一定的帮助。
另外，多糖与多酚间的非共价相互作用主要受多酚的分子质量大小、酚羟基的数目以及分布等因素的影响，多糖的分子质量大小、有无分支结构、单糖种类及取代基的不同也会影响两者的结合，最终形成不一样和结构的多酚-多糖复合物，这一些因素也决定着最终多酚-多糖复合物的理化特性（粒径、黏弹性、界面活性等），进而影响Pickering乳液的稳定性及其他性质。
相比于非共价相互作用，多酚与多糖间的共价相互作用一般是不可逆的，往往伴随着新的化合键的产生。多酚-多糖共价复合物能够最终靠自由基接枝、碳二亚胺介导偶联、酶法及碱性法等制得，其中，通过自由基接枝制备多酚-多糖共价复合物最为常见。
自由基接枝是一种快速、环境友好的方法，不需要用有机或者有毒有害化学试剂就能将多酚与多糖通过共价键连接起来，其原理如图4所示，多糖分子上的敏感残基（如淀粉—CH 2 上的H或者CS上的—OH等）在受到氧化还原对（如抗坏血酸/过氧化氢等）相互作用产生的羟自由基攻击时，会产生相对应的自由基，随后，由于体系中多酚的存在，这些自由基会与多酚发生反应，进而将多酚与多糖连接，从而形成多酚-多糖共价复合物。
碳二亚胺是一类可以诱导多糖与多酚共价的物质，比如1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑等。其接枝过程大概为碳二亚胺与多酚的羧酸基团反应形成具有高度反应活性的中间体，该中间体与多糖上的羟基或氨基反应，最终形成多酚-多糖共价复合物，但是对于未含有羧酸基团的多酚，如EGCG、TA等，则需要将其转化为带有羧酸基团的中间体，再进行后续的接枝共价反应。
对于通过酶促反应共价接枝而言，首先，多酚会在酶（如漆酶、酪氨酸酶、辣根过氧化物酶等）的作用下被氧化成醌，随后，醌通过非酶反应（如美拉德反应）与多糖（如CS等）进行共价结合。Zhang Guoguang等利用酶法制备出没食子酸-果胶共价复合物，发现该复合物表现出良好的乳化性能、抗氧化性及抗菌性能。但是，需要我们来关注的是，在酶促反应诱导多酚-多糖共价复合物形成的过程中，不可避免地会有副产物形成，进而影响最终产物的品质，减少副产物的产生也是酶法研究的热点。
众所周知，多酚在碱性条件下容易被氧化成醌，对此，有学者利用碱性法制备多酚-多糖复合物，Liu Xiaoling等利用碱性法制备出二氢杨梅素-甜菜果胶（SBP）复合物，发现该复合物能显著提升乳液的物理稳定性，与酶法类似，在碱法制备多酚-多糖复合物的过程中，不可避免地会有副产物形成，进而对终产品的品质产生影响。
综上所述，相比于自由基接枝，碳二亚胺和酶促诱导以及碱性法较为复杂，同时，在反应过程中，后3 种方法会引入其他杂质和/或伴有副产物的生成，影响了多酚-多糖共价复合物的性质和品质，其应用与发展受到了限制。虽然研究学者已经对多酚-多糖复合物的形成机制有着较为清晰的认知，同时构建出了许多种类的多酚-多糖复合物，但是仅有少量的多酚-多糖复合物被用作食品级Pickering乳液的乳化剂。因此，开发新型多酚-多糖复合物颗粒用于稳定食品级Pickering乳液是亟待研究学者们拓展的领域。
表1 总结了近5 a 来多酚-多糖复合物在食品级Pickering乳液中的应用，不难发现多酚-多糖复合物的制备主要通过非共价相互作用，而在共价复合物的构建中，以自由基接枝法为主。通过表1可知，多酚-多糖复合物在食品级Pickering乳液中的应用包括：1）提高乳液的物理及化学稳定性；2）包封生物活性物质，提高其化学稳定性、生物可及性等；3）控制乳液中的脂质消化。
乳液是热力学不稳定体系，在贮藏、运送过程中易发生絮凝、凝结、分层与出油等问题。Pickering乳液油水界面上存在胶体颗粒，在液滴之间形成了空间位阻，阻碍了液滴间的相互作用，抑制了乳液的絮凝和凝结，因此，胶体颗粒能否在Pickering乳液油水界面上稳定，在某些特定的程度上影响着乳液的稳定性。据报道，单一多酚、多糖形成的Pickering乳液均不具备较好的乳液稳定性，这归因于其较差的亲疏水性、界面活性等。
由于羟基的存在，多酚具有非常出色的抗氧化能力。多酚与多糖复合后，会赋予多酚-多糖复合物一定的抗氧化能力，进而时多酚-多糖复合物具有能够清除在贮藏过程中产生的自由基的能力，因此，多酚-多糖复合物可提升Pickering乳液的氧化稳定性，抑制在贮藏、运送过程中内部油脂氧化的发生。
许多疏水性活性物质，如β-胡萝卜素、姜黄素、虾青素、活性肽等，具有多个不饱和双键或者其他一些不稳定的基团（如酚羟基、氨基等），暴露在环境中不稳定，易发生氧化，从而失去自身的生物活性，造成食品营养价值的降低。用多酚-多糖复合物Pickering乳液对这类物质进行包封，多酚-多糖复合物可以为乳液在油水界面提供物理屏障，延缓自由基与反应产物的移动与接触，从而起到保护活性成分的作用，同时，多酚-多糖复合物能够充当抗氧化剂，进一步提升这类物质的稳定性。
同时，这类疏水性活性物质还具有水溶性差、生物可及性低等缺点，一般被溶解在中链脂肪酸甘油酯、甘油、食用油中，这限制了其在食品、医药等领域中的应用与发展。目前，已有学者利用多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液包封这类活性成分，提高其水溶性，进而应用于更多的食品体系中。此外，相比于蛋白基Pickering乳液，多糖基Pickering乳液能够在胃消化过程中维持稳定，是因为胃蛋白酶不能水解乳液油水界面上的多糖颗粒。据报道，向乳液中添加抗氧化剂能大大的提升生物活性物质在消化过程中的稳定性，进而提高其生物可及性。因此，具有一定抗氧化能力的多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液可提升生物活性物质在消化过程中的稳定性，来提升生物活性物质的吸收率。
理论上，多酚-多糖复合物乳液可以被设计用于控制胃肠道消化过程中脂质的消化和吸收，增加食物的饱腹感、降低食欲，进而达到控制肥胖的目的，同时，控制脂肪消化有利于包埋营养素长效、稳定地释放与吸收，提高营养素的吸收率和生物可及性。有报道显示，多糖基乳液调控脂质消化的机理有两种：1）在油水界面形成颗粒层，充当一层物理屏障，由此减少脂肪酶与内部油脂的接触；2）多糖类复合物在油水界面的强吸附阻碍胆盐的取代以及脂肪酶的吸附。 此外， 多酚 - 多糖乳液中存在的部分游离多酚会与脂肪酶结 合，从而抑制脂肪酶的活性，减缓脂质消化的进行。
近几年来，研究学者发现，多糖基Pickering乳液能够改善食品的质构、感官品质以及消化率等，将淀粉基乳液应用于无麸质大米面包的生产中，能够在无其他添加剂的存在下，很大程度地保留面团发酵过程中产生的气体，提高面包/面糊的膨胀特性。此外，多糖基乳液亦能够被用于降低食物中的热量和油脂含量，增加食物中膳食纤维的含量。而作为多糖基乳液的一种，多酚-多糖复合物乳液也能添加在食品中，降低脂肪含量，改善食品的质构、色泽、感官品质等，但鲜有学者将多酚-多糖复合物乳液应用食品中的报道。 多酚的存在能够进 一步提高食品体系的氧化稳定性，因此，将多酚 - 多糖复 合物乳液应用于食品中，以改善食品的性质或者作为脂 肪替代品值得学者进行深入研究，但是，多酚本身就具有 一定的收敛感、涩感等，在某些特定的程度上会影响食品本身 的味感，因此，选择正真适合的添加量值得学者注意。
食品级Pickering乳液发展至今，已有研究学者采用多酚-多糖复合物构建和稳定Pickering乳液，提高营养素的稳定性及吸收率，调控脂质代谢。总的来说，相比于别的类型的多糖基Pickering乳液，多酚-多糖复合物的研究相对较少，对此，基于多酚-多糖复合物在食品级Pickering乳液中的应用现状，提出以下几点展望：
1）多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液绿色、安全、可食用，具有优良的物理稳定性以及氧化稳定性，因此，接下来可以开发出针对不一样应用场景的乳液。比如，基于其优良的抗氧化性，将其制成食品包装膜，用于延长易氧化食品的货架期；将其与聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等材料复合制作而成拥有非常良好抗菌性能、机械性能、水蒸气阻隔性的复合多层膜，从而应用于蔬菜、水果等的保鲜；研发具有优良冻融稳定性的多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液，将其应用于冰淇淋等低温食品中，解决其在常温下容易变形、失稳等问题，改善产品品质。
2）目前对于多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液的研究基本处于实验室阶段，体系较为简单，而日常所见的食品体系成分复杂，常常需要应对各种复杂的环境应激（温度波动、剪切力等），因此，将其应用于实际食品体系中还会面临许多问题。研究其对食品品质的影响以及在食品中与其他组分的互作，必将拓宽多酚-多糖复合物的应用场景范围，丰富食品的种类和功能。
3）目前用于构建多酚-多糖复合物中的多糖多为淀粉、纤维素、CS、葡聚糖，多酚多为TA、TPs，对其他多酚、多糖的开发还相对较少。因此，开发新型多酚-多糖复合物颗粒来稳定食品级Pickering乳液也值得研究。
4）多酚-多糖复合物稳定的Pickering乳液可提升活性成分的消化吸收率，有学者指出，在制备复合物和乳液时，原料（多酚、多糖、油脂、营养素等）的添加顺序会影响其在油水界面的吸附和分布情况，进而影响在消化过程中的水解情况，进而影响乳液内部营养素、活性成分的释放。通过研究制备乳液时的添加顺序，研究其与乳液界面结构、乳液消化以及营养素的吸收等之间的关联性，改善递送载体在胃肠消化递送过程的稳定性，达到精准递送的目的。
魏先领，男，博士研究生，特聘副教授，广州市科技特派员。博士毕业于华中农业大学，现任教于轻工食品学院食品科学与工程系。主要研究方向：脂溶性或不稳定营养素的包埋递送；乳液加工与界面调控；淀粉的非化学改性；天然色素的稳态化。相关成果：近3 年，先后主持国家自然科学基金（青年基金）1 项，广州市基础研究计划基础与应用基础研究项目1 项，企业横向3 项，公开发表SCI论文11 篇。
工作学习经历： 2023.09- 至今，上海 中侨职业 技术大学， 食品药品学院，助教； 2020.09-2023.06，仲恺农业工程学院食品科学硕士； 2016.09-2020.06， 湖南人文科技学院食品科学与工程学士。 参与国家自然科学基金项目1 项，市级项目1 项，发表核心期刊以上论文3 篇（1篇SCI 1区、1篇EI、1篇中国核心）。 研究方向为食品亲水胶体特性、乳液、活性成分的稳态化。
本文《多酚-多糖复合物在食品级Pickering乳液中的应用进展》来源于《食品科学》2024年45卷3期247-256页. 作者：谢欢，胡梓晴，刘晓艳，董浩，白卫东，曾晓房，魏先领. DOI:10.7506/spkx0212-108. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为提高我国食品营养与安全科技自主创新和食品科技产业支撑能力，推动食品产业升级，助力‘健康中国’战略，北京食品科学研究院、中国食品杂志社将与湖北省食品科学技术学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物研究所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品质调控湖北省重点实验室、武汉食品化妆品检验所、国家市场监管重点实验室（食用油质量与安全）、环境食品学教育部重点实验室共同举办“第五届食品科学与人类健康国际研讨会”。会议时间：2024年 8月 3—4 日，会议地点：中国 湖北 武汉。
